质谱解析（五）

1. 烷烃

直链烷烃

(1)显示弱的分子离子峰。

(2)由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。(29、43、57、71、85、99…)

(3)各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。

(4)比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29。而有甲基分枝的烷烃将有M-15，这是直链烷烃不带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。

支链烷烃

(1)分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。

(2)各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。

(3)在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的CnH2n离子。

(4)有M-15的峰。

环烷烃

(1)由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。

(2)常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，因此该CnH2n-2峰较强。(41、55、56、69…)

(3)环的碎化特征是失去C2H4(也可能失去C2H5)。

2. 烯烃

(1)由于双键的引入，分子离子峰增强。

(2)相差14的一簇峰，(41+14n)41、55、69、83…。

(3)断裂方式有β断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。

(4)环烯烃及其衍生物发生RDA反应。

3.芳烃

(1)芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。

(2)有烷基取代的，易収生Cα-Cβ键的裂解，生成的苄基离子往往是基峰。91+14 n－苄基苯系列。

(3)也有α断裂，有多甲基叏代时，较显著。

(4)四元环重排；有γ-H，麦氏重排；RDA裂解。

(5)特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93

1.醇

(1)分子离子峰弱或不出现。

(2)Cα-Cβ键的裂解生成31+14n的含氧碎片离子峰。

 伯醇：31+14n;仲醇：45+14n; 叔醇：59+14n

(3)脱水：M-18的峰。

(4)似麦氏重排：失去烯、水；M-18-28的峰。

(5)小分子醇出现M-1的峰。

2.酚(或芳醇)

(1)分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。

(2)M-1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。

(3)酚、苄醇最主要的特征峰：M-28(-CO) 和 M-29 (-CHO)

3. 醚

脂肪醚

(1)分子离子峰弱。

(2)α-裂解及碳-碳σ键断裂，生成系列CnH2n+1O含氧碎片峰。(31、45、59…)

(3)ί-裂解，生成一系列CnH2n+1碎片离子。(29、43、57、71…)

芳香醚

(1)分子离子峰较强。

(2)裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的特征碎片离子峰。

硫醇不硫醚的质谱不相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。

1. 硫醇

(1)分子离子峰较强。

(2)α断裂，产生强的CnH2n+1S＋峰，出现含硫特征碎片离子峰。(47+14n；47、61、75、89…)

(3)出现(M-34)(-SH2)，(M-33)(-SH)，33(HS+),34(H2S+)的峰。

2.硫醚

(1)硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。

(2)α断裂、碳-硫σ键裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。

1.脂肪胺

(1)分子离子峰很弱；往往不出现。

(2)主要裂解方式为α断裂和经过四元环过渡态的氢重排。

(3)出现30、44、58、72…系列30+14n的含氮特征碎片离子峰。

2.芳胺

(1)分子离子峰很强，基峰。

(2)杂原子控制的α断裂。

脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。

(1)α断裂产生符合通式CnH2nX+的离子

(2)ί断裂，生成(M-X)+的离子

(3)含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反应，形成符合CnH2nX+通式的离子

①可见(M-X)+,(M-HX)+，X+，CnH2n，CnH2n+1系列峰。

②19F 的存在由(M-19)，(M-20)碎片离子峰来判断。

③127I 的存在由(M-127)，m/z 127等碎片离子峰来判断。

④Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。

1. 醛

脂肪醛

(1)分子离子峰明显。

(2)α裂解生成(M-1)(-H.)，(M-29)(-CHO)和强的m/z29(HCO+)的离子峰；同时伴随有m/z43、57、71…烃类的特征碎片峰。

(3)γ-氢重排，生成m/z44(44+14n)的峰。

芳醛

(1)分子离子峰很强。

(2)M-1峰很明显。

2. 酮

(1)酮类化合物分子离子峰较强。

(2)α 裂解（优先失去大基团）烷系列：29＋14 n

(3)γ-氢重排

酮的特征峰m/z 58 或58＋14 n

3. 羧酸类

脂肪酸：

1）分子离子峰很弱。

2）α 裂解

出现(M－17) (OH)，(M－45) (COOH)，m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。

3）γ-氢重排羧酸特征离子峰m/z60 （60＋14 n ）

4）含氧的碎片峰（45、59、73…）

芳酸：

1）分子离子峰较强。

2）邻位取代羧酸会有M－18（－H2O）峰。

4. 酯类化合物

1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。

2）α 裂解，强峰（M－OR）的峰，判断酯的类型；（31＋14 n ）（M－R）的峰，29＋14 n；59＋14 n

3）麦氏重排，产生的峰：74＋14 n

4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：61＋14 n

5.酰胺类化合物

1）分子离子峰较强。

2）α 裂解；γ-氢重排

6. 氨基酸与氨基酸酯

小结：

羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰

醛、酮：58+14 n

酯：74+14 n

酸：60+14 n

酰胺：59+14 n