分子离子峰的识别

A.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰(同位素离子及准分子离子峰除外)。

B.分子离子峰是奇电子离子峰。

C.分子离子能合理地丢失碎片(自由基或中性分子)，与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。

D.氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。

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分子离子峰的相对强度

1).芳环(包括芳杂环)＞脂环化合物＞硫醚、硫酮＞共轭烯, 且分子离子峰比较明显。

2). 直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。

3). 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。

 

 

 

M+.和(M+1)+或(M-1)+峰的判别  

醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的(M+1)+峰；

芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的(M-1)+峰。

 

 

 

同位素峰

同位素分布列表

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同位素峰的分配比

某一元素有两种同位素，在某化合物中含有m个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇各峰的相对强度为：

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式中a为轻同位素的相对丰度；b为重同位素的相对丰度。

 

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若化合物含有i 种元素，它们都有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：

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卤素同位素峰的分配比

多卤化合物的分子离子峰可能不是峰簇中的最强峰。除溴化物和多氯化合物及特殊情况（如所含碳原子数超过100）之外，同位素峰簇中的最强峰为分子离子峰。

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同位素峰的应用

1).从M+1 峰与M 峰强度的比值，可估算出分子中含碳的数目

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2). 从M+2 峰与M 峰强度的比值可估算出分子中含S，Cl，Br 的数目

     S 4.4%; M+2, M+4, M+6 峰很特征

3) 其它元素的存在及其原子数目

①氟的存在可以从分子离子失去20，50u (分别对应失去HF，CF2)而证实

②碘的存在可以从M－127 得到证实

③若存在m/z31，45，59…的离子，说明有醇、醚形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的较大差额也可估计氧原子的存在个数。

④从分子量与上述元素组成的质量差额可推测

分子中存在的氢原子数目。

 

 

 

实例一

化合物A的质谱数据及图如下，推导其分子式。

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解：图中高质荷比区m/z73,74 m/z73为M+.，与相邻强度较大的碎片离子58之间(15)为合理丢失峰(.CH3)，可认为m/z73为化合物A的分子离子峰，74为(M+1)峰。因M+.的m/z为奇数，说明A中含有奇数个氮。

通过计算可知，分子中碳的数目≌5，若为5，则分子式为C5N，其分子量大于73，显然不合理。

若为4，则73-14-12×4=11，可能的分子式为C4H11N，Ω=0。

该式组成合理，符合氮律，可认为是化合物A的分子式。

 

 

 

实例二 

化合物B的质谱数据及图如下，推导其分子式。

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解：设高质荷比区，RI最大的峰m/z97为分子离子峰，由于m/z97与m/z98的相对强度之比约为2:1，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又不符合Cl,Br原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故m/z97可能不是分子离子峰。

设m/z98为分子离子峰，与m/z71，70关系合理，可认为m/z98为M+.,m/z97为(M-1)峰。化合物不含氮或偶数氮。由表中数据可知，m/z98(56)M+.,99(7.6)(M+1),100(2.4)(M+2)

则RI(M+1)/RI(M)×100=13.6，

RI(M+2)/RI(M)×100=4.3

由(M+2)相对强度为4.3判断化合物中含有一个硫原子,98-32=66，66÷12=5.5，说明C原子数目只能小于等于5；

若为5，66-12×5=6，可能分子式为C5H6S，Ω=3是合理的。

若为4，66-12×4=18，此时分子式假设为C4H18S,Ω=-4，故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为C4H2OS，Ω=4也是合理的。

所以化合物B的分子式可能为：

C5H6S或C4H2OS

 

 

 

实例三 

化合物C的质谱数据及图如下，推导其分子式。

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解：由表及图可知，m/z164与166，135与137的相对强度之比均近似为1:1，m/z164与相邻碎片离子峰m/z135(M-29)和85(M-79)之间关系合理，故认为m/z164为化合物C的分子离子峰，且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。85÷12≈7，即碳原子数目小于等于7 。(若用计算碳原子个数的方法计算,碳原子数目约等于6)

①若为7，可能的分子式为C7HBr，Ω=7，此时不饱和度过大，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。 

②若为6 ，则85-12×6=13，可能的分子式为C6H13Br，Ω=0，可知该式合理。

③若为5，则85-12×5=25，假设分子式为C5H25Br，Ω＜0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为C5H9OBr,Ω=1，也是合理的分子式。

所以化合物C 的可能分子式为

C6H13Br 或C5H9OBr

由图中的碎片离子可判断其分子式为C6H13Br